木材的塑化技術及應—木材酯化
1 木材酯化
木材各成分中都含有大量羥基，可以和有機酸，酸酐等反應，使 基上的氫被親核基團或親和化合物取代，生成相應的酯化木材。酯化反應通常可以改善木材的尺寸穩定性、光降解性和耐候性等，有些酯化木材具有良好的熱塑性。木材乙酰化是出現最早、亦最成熟的酯化技術，其他酯化技術目前尚停留在試驗研究階段。
1.1 乙酰化
早在20世紀20年代就開始了木粉或木屑乙酰化的相關研究，40年代又有看實木乙酰化的報道。發展至今，木材乙酰化的技術已實現了工業化生產，有很多公司從事乙酰化木材的商業化生產，如瑞典和丹麥的DanAcell、荷蘭的Titan等。
1.1.1 乙酰化的主要方法
木材中的羥基與氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反應，生成相應的乙酸酯，即木材乙酰化。
1） 氯乙酰法。利用氯乙酰和木材進行反應，產物乙酰化程度較高。反應副產物HCI，能引起木材組分的降解，影響木材的強度。用醋酸鉛等對木材進行預處理，可以生成酸性較弱的醋酸，但工藝復雜，成本升高，實際生產中較少采用。
2） 乙烯酮法。將氣態的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶劑中，與木材發生反應。該方法過程簡單，不生成有害副產物；但乙烯酮本身毒性較大，處理后的木材增重率偏低，而且只能在較低的溫度（55～ 60℃）下進行反應，反應時間長達6～8h。如果能找到適當的催化劑加速反應，提高增長率，這種方法有望應用于工業生產。
3） 硫代醋酸法。使用催化劑或潤脹劑，如二甲基甲酰胺、氯化銨溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等，對木材進行預處理，提高木材的乙酰化程度。
該方法的優勢：①和乙酰酐相比，硫代醋酸的腐蝕性小，在木材中的滲透性好，反應溫度也較低，對木材含水率的要求較乙酰酐法廣泛； 反應副產物H2S可以回收，并可重新反應生成硫代醋酸，循環使用。缺點是：增重率偏低，處理后產品中硫代醋酸難以徹底清除，會繼續釋放H2S。如果不克服此兩項缺點，這種方法將難以推廣應用。
4） 乙酸酐法。是目前廣泛采用的方法，可以在氣相中或液相中進行。受藥品擴散速率的影響，氣相處理只適合于波單板。
最初的液相處理使用砒啶、二甲基甲酰胺、乙酸鈉、三氟醋酸等為催化劑，并使用二甲苯做溶劑，后期處理液的分離和回收困難。殘留在木材中的砒啶、二甲基甲酰胺等會產生刺激性氣味；醋酸則會使纖維素分解，降低木材強度，并腐蝕與木材接觸的金屬構件。
現開發出不使用催化劑與木材接觸的新工藝，即原料干燥后浸漬在酸酐中，之后除去多余乙酸酐，在密閉反應釜中加熱到120℃，反應1 6h（取決于原料規格大小）；反應文成后通入熱氣流，將未反應的酸酐及反應生成的醋酸除去。
該法生產成本較低，工藝簡單，處理液可回收，獲得了廣泛的工業應用。
1.1.2 乙酰化木材的性能
乙酰化使木材的吸濕性顯著降低，尺寸穩定性大大提高，耐腐性、防火性能、抗紫外線性能等明顯改善。乙酰化木材的膠合性能與膠種有關。使用間苯二酚-甲醛樹脂（Resorcin-formaldehyde resin,RF）苯酚間苯二酚-甲醛樹脂 (Phenol-resorcin-formaldehyde resin,PRF)時，乙酰化木材的木破率下降；使用水溶性異氰酸酯樹脂(Emulision polymer-isocyanate resin,EPI)時，干態剪切強度和木破率都有所增加，但濕態剪切強度有所下降。
對木材中主要成分的乙酰化研究表明：乙酰化的活性以木素最高，纖維素最低；乙酰化使半纖維素的溶解性下降，平衡含水率降低，熱穩定性增加，玻璃轉化溫度下降，原料分子量略有下降。半纖維素的這些變化，有利于改善木材的尺寸穩定性和耐水性；纖維素乙酰化后結晶度略有下降，是使木材具有熱塑性的原因之一。另一方面，乙酰化可改善纖維素和塑性材料之間的相容性，有利于木塑復合材料的生產。
1.1.3 乙酰化木材的應用
1980年，日本開始乙酰化木材制作地板的商業生產，延續至今。目前，乙酰化木材多用于制作對穩定性和耐久性要求較高的產品，如車輛、運動器械、軍事裝備、建筑、室外家具等；乙酰化木材還可直接用于溫濕度變化比較大的場所。利用乙酰化木材的熱塑性，可將其單獨或與其他合成高聚物共混熱壓成型，如乙酰化纖維制造的錐形擠壓成型聚丙烯熱塑復合材料，可制作大型擴音器平板、浴室門等。
乙酰化木材也可用于人造板生產。用乙酰化原料生產的刨花板，具有良好的尺寸穩定性和耐腐性，但低密度乙酰化木材刨花板與普通木材刨花板相比，靜曲強度（Modulus of ruptnre,MOR）、彈性模量(Modulus of elasticity,MOE)和內結合強度（Internal bond strength,IB）均有所下降。
總之，乙酰化木材技術相對成熟。如果乙酰化機理研究能有新的突破，開發出成本更低的乙酰化工藝，其應用范圍還會擴大。在人造板及復合材料的開發方面，乙酰化木材產品的成本尚需降低，物理力學性能有待進一步改進。
1.2 其他酯化
1.2.1 酯化方法
除了乙酰化以外，也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化劑使木材酯化。有些酯化產品的性能優于乙酰化木材。如在110℃時，相同反應時間下，丙酰化木材的增重率及尺寸穩定性，優于乙酰化木材。
采用丙酐、丁酐等一元酸酐對木材進行酯化，可用砒啶等作為溶劑和催化劑，也可用乙酸鉀、乙酰鈉、丙酸鈉等作為催化劑。無溶劑、無催化劑條件下，一元酸酐的酯化反應溫度和反應時間，與一元酸酐分子量有關。由于空間位阻效應，酸酐分子量越大，所需要的反應溫度越高，反應時間越長。如丁酰化溫度＞125℃，乙酰化反應溫度＞140℃。
實木、單板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽提4h。然后在105℃下干燥，冷卻后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液，反應在50℃或65℃下即可進行。控制反應時間，可以獲得不同的增重率，通常能＞70%。反應后還需用丙酮洗滌，以除去殘余的反應液。
為了進一步提高酯化木材性能，縮短反應時間，減少藥品的消耗，降低生產成本，某些酯化處理可采用兩步法：
先用草酸與纖維素羥基反應，再加入十六醇酯化，可縮短處理和洗滌時間；先用馬來酸酯化木材，再用縮水甘油甲基丙烯酸酯和馬來酸酐進行環狀低聚酯化，可使產品軟化點降到80～140℃。另外，先用藥劑浸注原料，再進行加熱，可以縮短反應時間，并減少藥品的用量。加熱可以采用微波方式。
木材也可以在無溶劑條件下，用脂肪酸氯、辛酰氯等進行酯化，反應中用氮氣流帶走副產物HCI，產品具有熱塑性。
乙酰化以外的其他酯化手段，目前均處在試驗室研究階段，有些酯化雖然可以改善木材的某些性能，但整體性能離實際需要尚有差距。生產成本的降低、藥品的回收及反應機理，還需進一步的探究。
1.2.2 酯化機理
紅外光譜和核磁共振分析發現，綜纖維素酯化主要發生在無定形部分的C-6上。有研究提出，當體積較大或數量較多的側鏈引入到木材中以后，木素的網狀結構被打破，原料體積膨脹，分子間的相互作用減弱，自由空間擴大，從而賦予木材熱塑性能。
另有研究表面明，在砒啶作為溶劑和催化劑的條件下，木材的丙酰化屬于準一級反應。通過測定一系列反應溫度下的速率常數，可得出反應活化能。
丙酰化木材使用鉀鹽和鈉鹽作催化劑，如乙酸鉀、乙酸鈉及丙酸鈉，可顯著促進反應，而四硼酸鈉則會阻礙反應。究其原因，乙酸鉀、乙酸鈉及丙酸鈉會使木材膨脹，而四硼酸鈉使木材收縮。膨脹使酸酐易浸入木材細胞壁，而收縮則阻礙其滲入，從而導致了木材丙酰化率的差異。
1.2.3 酯化木材的性能
和木材乙酰化類似，丙酰化和其他一元酸酐酰化可使木材尺寸穩定性增加，防腐和耐久性增強，平衡含水率和吸水性下降，電絕緣性提高。
用酰氯及其他試劑酯化，亦可改善木材某些性能；棕櫚酰氯等可使木材的尺寸穩定性和耐水性能增強；苯甲酰化等賦予木材抗紫外線性能；脂肪酸氯酯化具有去結晶作用，使產品獲得熱塑性，同時提高產品的熱穩定性。
但此類酯化也會帶來一些不利影響，如苯甲酰化會使細胞壁膨脹，單板拉伸強度大大降低；普通酯化方法可產生酸性副產物，使木材擠壓刺激性氣味，但以碳酸鉀為催化劑，在溫和條件下進行乙烯酯化，可以避免木材強度降低和出現刺激性氣味。
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