鎢的二次資源中，如不計浸出殘渣及凈化渣中可回收的鎢，則直接來自深加工過程的廢料大約占1/3，而使用后報廢的零部件占2/3。具體而言這些廢鎢料大致分為如下三類：
(1)鎢材加工制造過程產(chǎn)生的廢品：絲、線圈、粉末、燒結(jié)或預(yù)燒結(jié)錠。
(2)鎢合金或合金產(chǎn)品制造過程的副產(chǎn)物或廢品：如成分為Cu-W、Fe-W、Ni-W、Ag-W的粉末、車削、錠及塊料。
(3)硬材料及鉆探工具制造過程的副產(chǎn)物或廢品：如成分為WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末，大小不等的刀具、鉆頭、拉絲模、耐磨材料。
如果按照這些廢料的外形及沾污程度，則可將它們分為純的塊狀料、純的渣和污染的渣三類。
實際回收工作可根據(jù)這三類物料的性質(zhì)作合理安排。
回收利用這些廢料的基本技術(shù)路線有兩條：
(1)保持金屬、合金或碳化鎢的組成不變，而直接重新利用的工藝路線。
(2)將鎢轉(zhuǎn)變成粗Na2WO4。而生產(chǎn)APT的工藝路線。
圍繞這兩條技術(shù)路線，開發(fā)了一系列處理各類廢鎢材及含鎢廢合金的方法，重點介紹如下。
1、破碎法
此法適于按條技術(shù)路線處理回收廢硬質(zhì)合金，但不太適合處理高鈷合金，因為這類合金強度高，不易破碎。此法破碎方法簡單，不改變硬質(zhì)合金廢料的基本組成，無需進行鎢鈷分離。根據(jù)破碎的方法分為手工破碎法與機械破碎法兩類。
A、手工破碎法
國內(nèi)一些中小硬質(zhì)合金廠采用此法，對于牌號明確的合金如頂錘，用手工破碎到一定細度后，再進入濕磨機研磨，以獲得同成分的混合料，并用它生產(chǎn)合金。但是人工破碎容易引起臟化，在鋼制球磨機中研磨容易引起含鐵雜質(zhì)的混入。另外由于不易控制碳平衡，合金結(jié)構(gòu)和性能容易波動。
此法適于按條技術(shù)路線處理回收廢硬質(zhì)合金，但不太適合處理高鈷合金，因為這類合金強度高，不易破碎。此法破碎方法簡單，不改變硬質(zhì)合金廢料的基本組成，無需進行鎢鈷分離。根據(jù)破碎的方法分為手工破碎法與機械破碎法兩類。
B、機械破碎法
機械破碎法的工藝流程見圖11-6，此法既適合于同成分合金的回收，也適合不同成分合金的回收。國外一般不用此法回收的料來配制質(zhì)量要求高的合金，僅用于生產(chǎn)木工工具類硬質(zhì)合金。有的還將1.6～5mm的廢合金粒和鋼水一起澆鑄成供建筑行業(yè)用的地面磨盤。近，俄羅斯學(xué)者推出了一種利用簡單機械破碎法回收硬質(zhì)合金的工藝(生產(chǎn)流程見圖11-7)。這一回收硬質(zhì)合金的工藝基于利用一種新型的強力破碎機——錐形慣性破碎機。以處理合成人造金剛石報廢的YG6硬質(zhì)合金為例，先將廢頂錘在錐形慣性破碎機進行破碎。破碎得到的粗粉在No.016和No.005號篩子上過篩，分離出50～160μm部分，用作生產(chǎn)硬質(zhì)合金的原料。按化學(xué)分析這部分粗粉含鐵的平均量為1.8%。粉末粒度愈小，鐵含量愈高。回收合金粉的細磨在實驗室用的內(nèi)襯有耐磨橡膠的震動球磨機中進行。使用硬質(zhì)合金球，濕磨介質(zhì)用酒精，同時在磨料時加入2%的鈷粉。
在振動球磨機中經(jīng)60h的濕磨后，WC-C0混合料的平均粒度不大于1μm。增加球磨時間并不會使細度進一步增加。實際上經(jīng)20h的球磨后，就可獲得WC—Co燒結(jié)料的小平均粒度(3.0～3.5μm)。
新加入的2%鈷粉是為了在液相燒結(jié)過程中能順利完成硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)的形成和致密化。燒結(jié)后終的硬質(zhì)合金成分大約相當(dāng)于YG8合金。硬質(zhì)合金試樣的制備采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。燒結(jié)在真空電爐中于1400～1460℃下進行。對燒結(jié)試樣按俄羅斯的國家標(biāo)準(zhǔn)進行了收縮率、密度、抗彎強度和金相結(jié)構(gòu)試驗。試驗結(jié)果表明，將YG6硬質(zhì)合金廢料的破碎粗粉細磨至3～4μm，并在1430℃下進行燒結(jié)，是再生YG6硬質(zhì)合金廢料的條件。
實驗還表明，在錐形慣性破碎機中破碎時增加的雜質(zhì)鐵含量，對燒結(jié)樣品的強度性能并沒有影響。無論是否用50％的鹽酸對破碎篩分得到的粗粉進行處理，產(chǎn)品的強度實際上并無差別。對蝕刻的金相樣品的顯微鏡觀察表明，在磨粉條件和燒結(jié)條件下得到的硬質(zhì)合金，具有均勻的細顆粒結(jié)構(gòu)，無聚集現(xiàn)象，黏結(jié)相分布均勻，孔隙率低。因而預(yù)示用此方法回收的合金應(yīng)具有相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)YG8硬質(zhì)合金的高機械強度性能。
2、冷流法
冷流法回收硬質(zhì)合金廢料的生產(chǎn)流程見圖11-8。這一方法也是一種機械破碎法。它采用高速的空氣氣流來加速硬質(zhì)合金廢料顆粒，使之以足夠的能量與靶子碰撞而破碎。廢料顆粒的速度約為聲速的兩倍。空氣從噴嘴中噴出因膨脹而冷卻，從而防止物料氧化。經(jīng)篩分或空氣分級后，粗料返回冷流破碎。
3、鋅熔法
鋅熔法基于以下原理：在液態(tài)鋅或鋅蒸氣的作用下，硬質(zhì)合金廢料黏結(jié)相中的鈷能與鋅形成Zn-Co金屬間化合物。這一反應(yīng)導(dǎo)致黏結(jié)相的體積膨脹，使硬質(zhì)合金廢料整體膨脹。在真空蒸餾除去鋅之后，被處理料變脆并易于破碎。回收得到的碳化物/金屬海綿狀物含鋅少于50×10-3%。真空蒸餾冷凝的鋅可反復(fù)使用。
鋅熔法回收硬質(zhì)合金廢料的生產(chǎn)流程見圖11-9。首先將經(jīng)凈化、分類和破碎后的硬質(zhì)合金廢料在900～1050℃的溫度下和Ar/Nz氣氛中，與熔融的鋅反應(yīng)數(shù)小時，直至全部合金廢料小塊被浸透為止。然后在6～13Pa的真空中于1000～1050℃的溫度下將鋅蒸餾除去。蒸鋅過程也需要數(shù)小時。冷卻后的物料經(jīng)破碎、研磨和篩分。篩上物返回作鋅熔處理。得到的回收料，除在破碎和研磨過程中增鐵約0.1%和缺碳0.12%～0.15%外，在化學(xué)成分上與原始物料幾乎相同。
過程的能耗為4kW·h/kg，這與通常生產(chǎn)WC的能耗12kW·h/kg相比，是十分節(jié)能的。與非直接回收法相比，鋅熔法的成本對WC-Co合金而言要低20%～30%，對WC-TiC-Ta(Nb)C-Co合金而言要低30%～35%。
鋅熔法也是一種基于種技術(shù)路線的回收方法。
也可將鋅熔法與冷流法聯(lián)合使用。合金廢料在浸鋅后用冷流法破碎，然后再進行蒸鋅。
4、電解法
電解法分為酸性電解質(zhì)電溶法及堿性電解質(zhì)電溶法兩類。
A酸性電解質(zhì)電溶法
這是一種處理廢硬質(zhì)合金的方法，比較適宜處理含鈷8%以上的廢合金。它以鹽酸為電解質(zhì)，廢合金塊料置于鈦網(wǎng)陽極框中，通過控制電解液酸度、槽電壓、電流密度等工藝參數(shù)，選擇性地使硬質(zhì)合金廢料中黏結(jié)相的鈷溶解，而使得骨架相碳化鎢松散，解體成粉狀，從而達到碳化鎢與鈷的一步分離。含鉆溶液經(jīng)凈化后可進一步加工成鈷粉，而碳化鎢粉經(jīng)細磨后可重新返回配制硬質(zhì)合金混合料。
酸性電解質(zhì)電溶法回收外理硬質(zhì)合金廢料的流程如圖11-10所示。電解質(zhì)通常采用稀鹽酸，HCl的濃度為1.2mol/L，槽電壓為2V。在此條件下電流效率，比電耗。每噸硬質(zhì)合金廢料的處理費用約5000元。工藝的要點是控制溶液的酸度、電流密度和槽電壓，使鈷在陽極上優(yōu)先溶解，并使在陽極上不析出氯氣和氧氣，以保證同時位于陽極上的WC不被氧化。電解時陰極過程為電解液中的氫離子放電，析出氫氣。
